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碳硼烷改性高分子材料由于其优异的耐温性能和功能性而在航空航天、汽车工业、医疗等领域具有广泛的应用前景，是面向极端环境应用的高分子材料重要组成部分。传统的碳硼烷改性高分子材料是基于对碳硼烷的C-H键功能化，通过强碱有机锂试剂与碳硼烷笼上的C-H键的亲核取代可以生成具有多种功能化可能性的碳硼烷锂盐中间体。将碳硼烷引入高分子体系中，可以将高分子材料的耐温性能提高50℃-100℃。其中最具代表性的为碳硼烷-硅氧烷共聚物，以间-碳硼烷-硅氧烷共聚物为例，其中碳硼烷与硅氧烷的连接多通过C-Si键或C-C键，此类聚合物能够在450℃下具有短时稳定性。然而，传统的C-H修饰碳硼烷在450℃-500℃其笼结构会瓦解，生成高毒性硼烷并溢出。随着应用环境越来越苛刻，传统的C-H修饰碳硼烷改性高性能高分子材料已经不能满足需求，如何抑制碳硼烷笼状结构高温瓦解与硼烷溢出是未来碳硼烷改性高分子材料应用亟待解决的问题之一。

近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室联合新加坡南洋理工大学和哈尔滨工业大学研究团队，通过C-H键功能化以及B-H键功能化合成了超支化碳硼烷，并首次将其引入环硅氧烷杂化聚合物（Cyclosiloxane Hybrid Polymer，CHP）中以提高耐温性能。研究发现，超支化碳硼烷改性后的CHP不仅拥有优异的热氧稳定性以及宽温域稳定的热机械性能（图1），而且通过超支化碳硼烷“锚接效应”抑制了碳硼烷笼高温瓦解，在高温下能够固定硼烷碎片，抑制硼烷溢出（图2）。超支化碳硼烷的引入较传统C-H功能化碳硼烷而言更能提高CHP的热氧稳定性，并通过锚定所有的硼烷碎片以生成相对平滑的B2O3保护膜，实现在高温下更强的抗氧化性（图3）。超支化碳硼烷结构在高分子中的成功引入为极端环境用高性能高分子结构材料、高温抗氧化高分子涂层、高硼保留率可陶瓷化先驱体等先进材料结构的设计提供了新的解决方案，有望解决高温氧化环境下树脂长期服役稳定性问题和含硼先驱体陶瓷化硼保留率低的问题。

相关成果以“Anchoring Effect of Hyperbranched Carborane in Highly Cross-Linked Cyclosiloxane Networks toward High-Performance Polymers”为题发表于高分子化学著名期刊 Macromolecules （DOI:10.1021/acs.macromol.3c00286）。2020级博士研究生生俞崇文为第一作者，宋育杰副研究员和何流研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（No. 52203019）和宁波市3315计划（Grant No. 2018A-03-A）的支持。

图1 (a) 碳硼烷改性后CHP的韧性；(b) 碳硼烷改性后CHP的动态热机械性能

图2 超支化碳硼烷通过“锚接效应”实现笼结构延迟瓦解以及防止硼烷碎片溢出

图3 (a) 硼烷溢出导致材料表面出现B2O3三维聚集簇；(b) 抑制硼烷溢出使材料表面B2O3保护膜相对平滑

文章来源：中科院宁波材料所

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